X射線通常指電磁波譜上紫外線和伽馬射線之間的電磁波輻射，其光子能量介于幾十eV到幾百keV之間，涵蓋了真空紫外、軟X射線和硬X射線波段。1895年德國科學(xué)家倫琴通過真空放電管首次發(fā)現(xiàn)了X射線，使得人們能夠無損地觀察物體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而開創(chuàng)了科學(xué)技術(shù)的新紀(jì)元。倫琴因此獲得了1901年諾貝爾物理學(xué)獎。此后不久，Larmor和Lienard等人利用加速帶電粒子產(chǎn)生電磁輻射的理論解釋了倫琴射線的產(chǎn)生機(jī)理[1]。
近百年來，X射線光源技術(shù)取得了長足進(jìn)步。目前，實(shí)驗(yàn)室常規(guī)X光源主要采用高速電子轟擊金屬陽極靶產(chǎn)生軔致輻射的方式，且隨著陽極靶型式的多樣化，如旋轉(zhuǎn)靶和液態(tài)金屬射流靶等，輻射功率得到大幅提高。
1912年肖特(G. Schott)發(fā)表專著，論述了作圓周運(yùn)動電子的輻射理論[2]。1947年哈伯(F. Haber)等在美國通用電氣公司70 MeV電子同步加速器上首次觀察到這種輻射，由于它是在電子同步加速器上被觀察到的，故稱作同步輻射(synchrotron radiation)[3，4]。隨著加速器技術(shù)的飛躍發(fā)展，基于高能電子加速器發(fā)展而來的同步輻射和自由電子激光已經(jīng)成為當(dāng)今最優(yōu)質(zhì)的X射線光源[5]。
自20世紀(jì)60年代以來，同步輻射光源的發(fā)展已經(jīng)歷了四代。第一代同步輻射光源“寄生”于高能物理實(shí)驗(yàn)用的電子儲存環(huán)。1970年代初，專門用來產(chǎn)生同步輻射光的第二代同步輻射光源應(yīng)運(yùn)而生。1990年代后出現(xiàn)的第三代同步輻射則是在第二代基礎(chǔ)上大量使用插入件產(chǎn)生低發(fā)射度、高亮度的同步輻射，其最高亮度比第二代光源提高上千倍[1]。近年來，國際上大力發(fā)展以衍射極限環(huán)為代表的第四代同步輻射光源。四代光源具有極低的水平發(fā)射度和極高的空間相干性，亮度相對三代光源提升了2—3個量級。我國1990年代初建成的北京光源和合肥光源分別屬于第一代和第二代同步輻射光源，2009年建成的上海同步輻射光源則是第三代同步光源，正在建設(shè)的北京高能光子源是我國首臺第四代同步輻射光源(圖1)。
圖1 同步輻射光源的基本構(gòu)成
另一種重要的X射線源為X射線自由電子激光(X-ray free electron laser，XFEL)。FEL是John Madey于1971年首次提出的利用自由電子為工作媒質(zhì)產(chǎn)生的強(qiáng)相干輻射[6]，具有高亮度、高相干性和飛秒脈沖時(shí)間結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)。2006年國際上首臺軟X射線FEL裝置FLASH建成，2009年國際上首臺硬X射線FEL裝置LCLS建成[7]。我國首臺軟X射線FEL用戶裝置(SXFEL)于2021年實(shí)現(xiàn)了用戶線站出光，首臺硬X射線FEL裝置SHINE于2018年在上海破土動工。
同步輻射和XFEL具有許多常規(guī)X射線源所不具備的優(yōu)異特性，如寬頻譜、高亮度、高相干性、高準(zhǔn)直性、高偏振性以及皮秒—飛秒脈沖時(shí)間結(jié)構(gòu)等[1，5]。其中同步輻射的頻譜范圍覆蓋紅外、可見光、紫外、軟X射線及硬X射線波段，三代同步輻射亮度可達(dá)常規(guī)X射線管的100萬倍，第四代同步光源的亮度進(jìn)一步提升了100—1000倍。XFEL的峰值亮度比第三代同步輻射光源更是提升了8個量級，相干性提升了3個量級，而脈沖時(shí)間達(dá)到飛秒量級[7]。因此這些先進(jìn)的X射線光源為科學(xué)技術(shù)發(fā)展提供了全新的實(shí)驗(yàn)手段，已成為材料、生命、環(huán)境、物理、化學(xué)、醫(yī)藥、地質(zhì)等學(xué)科領(lǐng)域前沿研究的重要分析工具，極大地推動了相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展。
X射線可以為科學(xué)研究提供豐富的探測和分析手段，這與X射線和物質(zhì)相互作用形式的多樣性密不可分。具體來講，這些相互作用包括了散射、衍射、折射、反射、吸收、熒光、俄歇過程等(圖2)[1，4，5]。
圖2 X射線與物質(zhì)相互作用示意圖
在經(jīng)典的散射圖像中[8，9]，入射X射線的電場對電荷施加作用力，電荷得以加速并輻射出相同波長的電磁波，即彈性散射。但在量子力學(xué)圖像中，有可能不是這樣。入射X光子具有動量和能量，光子能量可以轉(zhuǎn)移給電子，導(dǎo)致被散射后的光子頻率降低，即發(fā)生了非彈性散射[5]。通常X射線彈性散射的幾率遠(yuǎn)大于非彈性散射。彈性散射相干疊加形成的X射線衍射，構(gòu)成了X射線晶體學(xué)的基礎(chǔ)。非彈性散射的幾率在元素吸收邊附近會得到加強(qiáng)，因而發(fā)展出了共振非彈性X射線散射分析技術(shù)。X射線在介質(zhì)表面的折射和反射，實(shí)際上是眾多電子彈性散射的集體效應(yīng)[5]。通常X射線的折射率略小于1，與1的差值隨波長不同在10-3到10-6之間變化。因此介質(zhì)對X射線的折射一般可以忽略[1]。X射線全反射的臨界角一般介于百分之幾度到幾度之間。
X射線與物質(zhì)相互作用的另一個重要方面是吸收。由于X光子能量遠(yuǎn)大于價(jià)電子束縛能，X射線主要通過激發(fā)原子的內(nèi)殼層電子而被吸收，內(nèi)殼層電子則被激發(fā)到高能級的空軌道或電離成為光電子。因此X射線吸收通常伴隨著光電子發(fā)射。X射線的吸收主要取決于組成介質(zhì)的元素種類、比例和密度[10]，但在吸收邊附近，還會受到元素化合態(tài)和配位環(huán)境的影響[11]。原子吸收一個X射線光子后，在內(nèi)殼層留下一個空穴，外層電子向該空穴躍遷的退激發(fā)過程主要有兩條途徑：熒光過程和俄歇(Auger)過程。當(dāng)外層電子向內(nèi)層空穴躍遷時(shí)，若多余的能量以一個光子的形式向外輻射，即為熒光過程；若多余的能量將另一個內(nèi)層電子電離成為光電子發(fā)射出去，即為俄歇過程。一般說來，輕元素的俄歇電子產(chǎn)額高、熒光產(chǎn)額低，重元素的俄歇電子產(chǎn)額低、熒光產(chǎn)額高[1]。
基于以上各種X射線與物質(zhì)的相互作用，發(fā)展出了豐富多樣的X射線實(shí)驗(yàn)方法和探測技術(shù)。這些實(shí)驗(yàn)方法可歸為三大類：(1)X射線成像；(2)X射線散射和衍射；(3)X射線光譜學(xué)[12]。X射線成像應(yīng)用于物質(zhì)結(jié)構(gòu)和形貌的宏觀尺度以及微納尺度的實(shí)空間觀測，包括形貌結(jié)構(gòu)、磁疇結(jié)構(gòu)、元素及化學(xué)態(tài)空間分布等。X射線散射和衍射主要用于物質(zhì)結(jié)構(gòu)的倒空間探測，其中衍射主要用于晶體和分子的結(jié)構(gòu)分析以及表界面的結(jié)構(gòu)探測，散射主要用于非晶態(tài)、液體及生物聚合物的體相和表界面的納米尺度結(jié)構(gòu)分析。X射線光譜學(xué)則主要用于探測原子周圍的局域結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和電子態(tài)等，包括電子能級和能帶結(jié)構(gòu)、自旋和軌道磁矩、原子配位等。
X射線吸收譜(X-ray absorption spectroscopy，XAS)是研究物質(zhì)內(nèi)部原子局域結(jié)構(gòu)的有力工具。XAS對待測元素局域結(jié)構(gòu)敏感且不受其他元素干擾、不依賴于長程有序結(jié)構(gòu)，在物質(zhì)局域結(jié)構(gòu)的定量研究中具備不可替代性。從XAS譜的能量范圍上，可以分為X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(X-ray absorption near edge structure，XANES)和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(extended X-ray absorption fine structure，EXAFS)兩個部分。XANES數(shù)據(jù)分析方面，通過基于muffin-tin多重散射[13]、全勢有限差分方法的XANES[14]計(jì)算或?qū)ANES進(jìn)行擬合，可以獲取物質(zhì)三維空間結(jié)構(gòu)，也可以通過邊前峰的分析獲取物質(zhì)的對稱性。對于EXAFS，可以通過擬合獲取物質(zhì)的配位元素種類、配位數(shù)、無序度等徑向結(jié)構(gòu)信息。
1971年，Sayers[15]等人將傅里葉變換技術(shù)應(yīng)用到XAS研究中，開啟了EXAFS定量分析結(jié)構(gòu)參數(shù)的先河。此后EXAFS公式逐步得到修正，直到Stern等人將這些工作進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，最終呈現(xiàn)出我們現(xiàn)在所常見的EXAFS公式[16]。XAS相關(guān)的多重散射理論不斷發(fā)展，計(jì)算可靠性和精度不斷提升，使得EXAFS分析可以達(dá)到0.02 Å甚至更高的鍵長精度(圖3(a))[17—19]。其中基于路徑展開的多重散射多用于EXAFS分析，基于全多重散射的算法用于XANES數(shù)據(jù)解析。但是，EXAFS的一個缺點(diǎn)是它并不能有效區(qū)分原子序數(shù)相近的配體，比如C、N、O，原因是這些原子的散射能力十分接近。
X射線吸收譜(X-ray absorption spectroscopy，XAS)是研究物質(zhì)內(nèi)部原子局域結(jié)構(gòu)的有力工具。XAS對待測元素局域結(jié)構(gòu)敏感且不受其他元素干擾、不依賴于長程有序結(jié)構(gòu)，在物質(zhì)局域結(jié)構(gòu)的定量研究中具備不可替代性。從XAS譜的能量范圍上，可以分為X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(X-ray absorption near edge structure，XANES)和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(extended X-ray absorption fine structure，EXAFS)兩個部分。XANES數(shù)據(jù)分析方面，通過基于muffin-tin多重散射[13]、全勢有限差分方法的XANES[14]計(jì)算或?qū)ANES進(jìn)行擬合，可以獲取物質(zhì)三維空間結(jié)構(gòu)，也可以通過邊前峰的分析獲取物質(zhì)的對稱性。對于EXAFS，可以通過擬合獲取物質(zhì)的配位元素種類、配位數(shù)、無序度等徑向結(jié)構(gòu)信息。
1971年，Sayers[15]等人將傅里葉變換技術(shù)應(yīng)用到XAS研究中，開啟了EXAFS定量分析結(jié)構(gòu)參數(shù)的先河。此后EXAFS公式逐步得到修正，直到Stern等人將這些工作進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，最終呈現(xiàn)出我們現(xiàn)在所常見的EXAFS公式[16]。XAS相關(guān)的多重散射理論不斷發(fā)展，計(jì)算可靠性和精度不斷提升，使得EXAFS分析可以達(dá)到0.02 Å甚至更高的鍵長精度(圖3(a))[17—19]。其中基于路徑展開的多重散射多用于EXAFS分析，基于全多重散射的算法用于XANES數(shù)據(jù)解析。但是，EXAFS的一個缺點(diǎn)是它并不能有效區(qū)分原子序數(shù)相近的配體，比如C、N、O，原因是這些原子的散射能力十分接近。
圖3 (a)Mo單質(zhì)的K邊XAS；(b)Nb元素C、O、F不同局域配位環(huán)境對應(yīng)的VTC-XES[21]
X射線發(fā)射譜(X-ray emission spectroscopy，XES)是另一類重要的X射線譜學(xué)方法。利用價(jià)-核(valence to core，VTC)的XES方法，可以獲得相比XAS更強(qiáng)的近鄰元素配位區(qū)分能力，可以對待測元素周圍的C、N、O配位環(huán)境進(jìn)行區(qū)分[20，21]，是XAS局域結(jié)構(gòu)研究方面的有力補(bǔ)充(圖3(b))。XAS、VTC-XES等X射線譜學(xué)適用于各種樣品形態(tài)，利用硬X射線穿透能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，可以方便的開展各種原位研究。
目前，基于XAS的多種原位實(shí)驗(yàn)方法可以滿足物理科學(xué)中的各種原位實(shí)驗(yàn)要求。例如泵浦探測時(shí)間分辨XAS方法可以獲取皮秒(同步輻射)、飛秒(自由電子激光)級的時(shí)間分辨原位XAS實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系[22]、光催化材料[23]、光致材料應(yīng)變[24]等物理研究領(lǐng)域得到了應(yīng)用，對于研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)動態(tài)變化提供了量體定裁的實(shí)驗(yàn)方法。此外，近年來快速發(fā)展的高能量分辨熒光探測X射線吸收譜(high energy resolution fluorescence detected X-ray absorption spectroscopy，HERFD-XAS)，通過采集特定能量的熒光線，從而減小了譜峰的空穴壽命展寬，相比傳統(tǒng)XAS提供了更為精細(xì)的價(jià)態(tài)[25]和電子結(jié)構(gòu)信息[26]，同時(shí)也使得由物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致的譜學(xué)特征變化更為明晰[27]。
原子對分布函數(shù)(atomic pair distribution function，PDF)方法是另一種研究物質(zhì)內(nèi)部原子局域結(jié)構(gòu)的有力工具。EXAFS可以探測最近鄰的幾個原子殼層的局域結(jié)構(gòu)，而PDF可以探索的原子距離范圍非常寬，從最近鄰的原子配位到幾個納米的距離都可以準(zhǔn)確得到。從實(shí)驗(yàn)方法本身來說，PDF和小角散射都屬于X射線散射；從研究對象也就是局域結(jié)構(gòu)本身來看，PDF更接近吸收譜，同時(shí)其數(shù)據(jù)處理所用到的主要數(shù)學(xué)工具是傅里葉變換，也與EXAFS相同。PDF通常被稱為全散射，這是因?yàn)榕c通常的衍射實(shí)驗(yàn)不同，PDF數(shù)據(jù)不僅包括衍射峰，也包括衍射峰之間的漫散射信號[28]。
20世紀(jì)初期，人們在尋求對無序材料如液態(tài)石蠟、分子氣體等體系的X射線干涉(衍射)圖案的解釋中，意識到材料內(nèi)部原子相互之間的距離極為重要[29，30]。1927年，Zernike和Prins推演的概率公式為在實(shí)空間徑向分布函數(shù)(radial distribution
function，RDF)分析奠定了較為嚴(yán)格的數(shù)學(xué)基礎(chǔ)[31]。RDF及后來演化而成的各種PDF函數(shù)都可以看成是原子對在特定空間距離下出現(xiàn)的概率密度。
PDF早期主要被應(yīng)用于無序樣品如玻璃、液體、分子氣體等體系的結(jié)構(gòu)研究。近些年人們發(fā)現(xiàn)各種材料尤其是功能材料中，決定其性能提升的，往往是偏離于周期性結(jié)構(gòu)的局域結(jié)構(gòu)畸變，故此PDF被廣泛應(yīng)用于功能材料的局域結(jié)構(gòu)研究中。隨著納米科學(xué)的興起，人們對納米顆粒結(jié)構(gòu)的研究形成另一個熱潮，PDF方法在其中發(fā)揮了不可替代的作用。
利用第三代同步輻射光源提供的高通量高能X射線，RAPDF(rapid PDF)方法取得了極大的成功[32]。依托同步輻射光源和散裂中子源，國外建成了很多專用或者兼用的PDF線站和譜儀。PDF方法目前已經(jīng)是國際上材料結(jié)構(gòu)研究的最基本手段之一。圖4是在上海光源BL13W1線站采集的數(shù)據(jù)質(zhì)量非常高的RAPDF圖譜[33]。
圖4 (a) 利用Mar345 IP采集的鎳粉末樣品RAPDF衍射圖案，E=69.545 keV；(b) 實(shí)驗(yàn)得到的鎳PDF數(shù)據(jù)與理論模擬的比較
1912年勞厄(Laue)等首先從實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)了晶體內(nèi)部的原子周期排列結(jié)構(gòu)，開創(chuàng)了X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)分析的新領(lǐng)域[34]。布拉格(Bragg)父子隨后在1913年對勞厄衍射花樣進(jìn)行了深入研究，認(rèn)為衍射花樣中各斑點(diǎn)是由晶體不同晶面反射所造成的，從而導(dǎo)出了著名的布拉格定律，并成功測定了NaCl、KCl及金剛石等晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)展了X射線晶體學(xué)[35]。以勞厄方程和布拉格定律為代表的X射線晶體衍射幾何理論，不考慮X射線在晶體中多重衍射與衍射束之間及衍射束與入射束之間的干涉作用，稱為X射線衍射運(yùn)動學(xué)理論。Ewald根據(jù)吉布斯的倒易空間概念，于1913年提出了倒易點(diǎn)陣的概念，同時(shí)建立了X射線衍射的反射球構(gòu)造方法[36]。目前，倒易點(diǎn)陣已廣泛應(yīng)用于X射線衍射理論中，對解釋各種衍射現(xiàn)象起到極為關(guān)鍵的作用。
與布拉格父子同時(shí)，Darwin也從事晶體反射X射線強(qiáng)度的研究，發(fā)現(xiàn)實(shí)際晶體的反射強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于理想完整晶體應(yīng)有的反射強(qiáng)度。他根據(jù)多重衍射原理以及透射束與衍射束之間能量傳遞等動力學(xué)關(guān)系，提出了完整晶體的初級消光理論，以及實(shí)際晶體中存在微小取向彼此稍差的嵌鑲結(jié)構(gòu)模型和次級消光理論，從而開創(chuàng)了X射線衍射動力學(xué)理論[37，38]。
圖5 (a)NaxCoO2 .yH2O超導(dǎo)材料的結(jié)構(gòu)模型；(b)XRD實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[39]
X射線衍射技術(shù)的應(yīng)用范圍非常廣泛，現(xiàn)已滲透到物理學(xué)、化學(xué)、地質(zhì)學(xué)、生命科學(xué)、材料科學(xué)以及各種工程技術(shù)科學(xué)中，成為一種重要的結(jié)構(gòu)分析方法(圖5)。這里只歸納利用布拉格衍射峰位及強(qiáng)度的應(yīng)用概況：(1)晶體結(jié)構(gòu)分析，如晶體結(jié)構(gòu)測定、物相定性和定量分析、相變的研究、薄膜結(jié)構(gòu)分析；(2)晶體取向分析，如晶體取向、解理面及慣析面的測定、晶體變形與生長方向的研究、材料織構(gòu)測定；(3)點(diǎn)陣參數(shù)的測定，如固溶體組分的測定、固溶體類型的測定、固溶度的測定、宏觀應(yīng)力和彈性系數(shù)的測定、熱膨脹系數(shù)的測定；(4)衍射線形分析，如晶粒度和嵌鑲塊尺度的測定、冷加工形變研究和微觀應(yīng)力的測定、層錯的測定、有序度的測定、點(diǎn)缺陷的統(tǒng)計(jì)分布及畸變場的測定。
自然界中有些物質(zhì)以晶體形態(tài)存在，可以應(yīng)用上述XRD技術(shù)來解析其內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)。而更多的物質(zhì)是以非晶的形態(tài)，或者以晶體和非晶共存的結(jié)構(gòu)存在。X射線衍射也稱為廣角X射線散射(wide angle X-ray scattering，WAXS)，可探測的散射角度和散射矢量q(q = |q| = 4π×sinθ/λ)較大。而相對于WAXS，小角X射線散射(small angle X-ray scattering，SAXS)可以探測到更小的q值，從而可以實(shí)現(xiàn)實(shí)空間內(nèi)更大尺度的獲得[40]。一般來說，探測尺度介于1 nm到數(shù)百納米的X射線散射叫做小角X射線散射。SAXS對電子密度的差異性分布敏感，散射強(qiáng)度主要由形狀因子(F(q))和結(jié)構(gòu)因子(S(q))構(gòu)成，通過SAXS測量可以得到物質(zhì)內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)單元的形狀、大小、距離、電子密度起伏相關(guān)長度等參數(shù)(圖6)[41]。因此，SAXS不僅可以用于結(jié)晶物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)解析，也可以用于非晶物質(zhì)的結(jié)構(gòu)表征。
圖6 牛筋的SAXS圖樣
1930年，Krishnamurti[42]利用X射線研究炭粉、炭黑等亞微觀微粒物質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn)直通光斑附近(即低q區(qū)域)有著連續(xù)的散射信號，后逐漸認(rèn)識到這是電子密度不均勻所造成的小角X射線散射[43]。1949年，Debey和Bueche[44]基于電子密度漲落的觀點(diǎn)，提出了Debye—Bueche散射公式，從統(tǒng)計(jì)的角度對散射體的形狀、尺寸，電子密度的不均勻性進(jìn)行了描述，開創(chuàng)了SAXS定量表征的新紀(jì)元。
目前，SAXS的應(yīng)用領(lǐng)域不僅包括橡膠、纖維等高分子材料，也包括合金、液晶、光伏薄膜等凝聚態(tài)物質(zhì)，還包括磷脂、毛發(fā)、肌肉以及溶液中的蛋白質(zhì)等多種材料[45]。隨著同步輻射技術(shù)的發(fā)展和進(jìn)步，SAXS越來越廣泛地被應(yīng)用于外場作用下物質(zhì)結(jié)構(gòu)演變的原位研究。例如，應(yīng)用SAXS技術(shù)同時(shí)結(jié)合WAXS技術(shù)原位研究了溫場和力場耦合下的聚乙烯等高分子聚合物在吹膜成膜過程中微觀結(jié)構(gòu)的演變[46]，獲得了其成膜動力學(xué)演變規(guī)律。同時(shí)，具有更大探測尺度范圍(從納米到微米)的原位超小角X射線散射(USAXS)技術(shù)必將對相關(guān)產(chǎn)業(yè)起到進(jìn)一步的促進(jìn)作用。
對于大部分體系，硬X射線的穿透深度一般為微米級甚至毫米級，因此利用常規(guī)入射的X射線表征方法得到的是一種體相的結(jié)構(gòu)信息。但是常規(guī)的研究方法對于一些特殊的表面、界面結(jié)構(gòu)缺乏探測能力，例如薄膜材料、超晶格結(jié)構(gòu)、吸附表面等，此時(shí)就需要利用全反射的X射線掠入射方法來研究此類特定的表、界面結(jié)構(gòu)信息。
1923年，康普頓首先發(fā)現(xiàn)了當(dāng)X射線以小于某個臨界角的小角度入射到理想的光滑樣品表面時(shí)，會發(fā)生全反射現(xiàn)象[47]。由于照射到樣品上的角度很小，人們也將此類實(shí)驗(yàn)稱為掠入射實(shí)驗(yàn)。1954年，Parratti指出掠入射方法在表面結(jié)構(gòu)研究中具有巨大的潛力，并提出了一種計(jì)算掠入射X射線特性的遞歸方法[48]。全反射方法在EXAFS中的應(yīng)用始于1980年左右，R. Fox和S. J. Gurman從理論上預(yù)測了全反射EXAFS實(shí)驗(yàn)的可行性[49]，G. Martens和P. Rabe首次從實(shí)驗(yàn)上利用掠入射EXAFS對多晶銅薄膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究[50]。掠入射XAFS獲得的信號主要來自近表面原子，通過掠入射XAFS獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與常規(guī)XAFS的處理方式相同，通過對數(shù)據(jù)的定量擬合可以獲得配位數(shù)、鍵長、無序度等結(jié)構(gòu)信息。利用掠入射X射線衍射方法(grazing-incident X-ray diffraction，GIXRD)，可以對薄膜材料中晶格、取向、應(yīng)變及疇結(jié)構(gòu)等微結(jié)構(gòu)信息開展研究。此外，X射線反射率(X-ray reflectivity，XRR)技術(shù)通過記錄表面反射的X射線強(qiáng)度隨入射角的變化曲線，可以得到薄膜材料的厚度、電子密度以及表界面粗糙度等信息。晶體截?cái)鄺U掃描(crystal truncation rods，CTR)技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)單晶薄膜表面幾個原子層或者幾個單胞的晶格常數(shù)、重構(gòu)、吸附和弛豫等信息。
盡管X射線掠入射技術(shù)的優(yōu)勢早已為人所知，但隨著高亮度、高準(zhǔn)直性的同步輻射光源的發(fā)展，這種技術(shù)的優(yōu)勢才得到了最大的發(fā)揮。通過光束線的實(shí)驗(yàn)設(shè)置，可以將一束近似平行的光束引到樣品上，從而對材料表面幾納米到幾百納米范圍內(nèi)的化學(xué)元素進(jìn)行高靈敏探測。例如，Wang等人利用掠入射熒光譜(grazing-incident X-ray fluorescence spectroscopy，GI-XRF)研究了水樣中的痕量元素(圖7)[51]，與傳統(tǒng)XRF方法相比，掠入射XRF方法增強(qiáng)了待測元素的信號強(qiáng)度，并且顯著降低了本底信號，從而大幅提高了元素的檢測限，達(dá)到了ppb級的檢測精度。未來新一代同步輻射衍射極限光源、乃至自由電子激光，具有更小的發(fā)射度和光斑尺寸，可望將X射線探測限進(jìn)一步提高。
圖7 (a)GI-XRF實(shí)驗(yàn)裝置；(b)水樣品中痕量元素的GI-XRF實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[51]
X射線成像是常用的物質(zhì)形貌探測技術(shù)。X射線波長比可見光短的多，利用它成像可以達(dá)到的分辨率要比可見光高幾個量級；X射線具有很強(qiáng)的穿透性，可以對非透明的厚樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行無損成像。1895年倫琴發(fā)現(xiàn)X射線后，首先就被用到醫(yī)學(xué)成像上[52]。特別是1974年代以來，計(jì)算機(jī)斷層成像(computer tomography，CT)的出現(xiàn)，使得X射線成像技術(shù)進(jìn)入了一個新的紀(jì)元。CT能在對檢測物體無損傷條件下，以二維斷層圖像或三維立體圖像的形式，清晰、準(zhǔn)確、直觀地展示被檢測物體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、組成、材質(zhì)及缺損狀況，被譽(yù)為最佳無損檢測和無損評估技術(shù)。
X射線與物質(zhì)相互作用時(shí)，有兩種典型的X射線成像方式：吸收成像和相位襯度[53]成像。與傳統(tǒng)X射線吸收成像相比較，相襯成像適合于弱吸收物質(zhì)包括高分子材料、生物體組織等材料成像，相襯成像方法能有效顯示其內(nèi)部結(jié)構(gòu)。目前的研究已大大豐富了X射線成像的襯度機(jī)制，除傳統(tǒng)的吸收襯度外，還有相位襯度、化學(xué)襯度、元素襯度、磁疇襯度成像等。X射線成像與X射線熒光分析有機(jī)結(jié)合的X射線熒光成像(如熒光映射成像、共聚焦熒光成像、熒光CT等)可實(shí)現(xiàn)元素分辨成像(圖8)[54]；與譜學(xué)結(jié)合的顯微譜學(xué)成像可實(shí)現(xiàn)化學(xué)成像[55]；基于磁二色效應(yīng)的光發(fā)射電子顯微鏡(photo emission electron microscopy，PEEM)的磁疇成像[56]；以及利用相干光經(jīng)過樣品后的衍射斑幅值反推相位信息，并最終重建樣品分布的相干衍射成像(coherent diffraction imaging or coherent diffractive imaging，CDI)[57]及Ptychographic CT[58]等。
圖8 梅尼小環(huán)藻(cyclotella meneghiniana)中三維元素分辨
隨著第三代同步輻射光源的廣泛使用，X射線光源的特性得到了極大的改善，從而為新X射線成像方法的建立創(chuàng)造了條件，傳統(tǒng)的成像方法也得到了顯著改善。X射線成像技術(shù)又得到了進(jìn)一步的飛躍，具體體現(xiàn)在空間分辨率的提高、時(shí)間分辨率的提高，以及X射線成像技術(shù)與X射線光譜學(xué)和衍射技術(shù)的結(jié)合等。比如，在分辨率方面，硬X射線波段的同步輻射納米成像裝置已經(jīng)實(shí)現(xiàn)優(yōu)于10 nm的三維空間分辨率[59]；軟X射線波段的納米成像裝置空間分辨率可以進(jìn)一步提高到約為10 nm的水平[60]；而相干衍射成像可以實(shí)現(xiàn)小于10 nm的空間分辨。
晶體材料中的電子在晶格周期性勢場背景下，由于各種相互作用而形成復(fù)雜的電子結(jié)構(gòu)。從實(shí)空間上看，電子形成布洛赫波形式的分布[61]，從動量空間看，電子以能帶的形式存在，它們同時(shí)決定了材料的物理和化學(xué)性質(zhì)。其中能帶的色散程度(即能量隨動量的變化率)與電子的巡游性成正相關(guān)：電子巡游性強(qiáng)，即電子在晶體內(nèi)不同原子之間的共享度高，能帶色散較強(qiáng)；反之則電子表現(xiàn)出更局域的性質(zhì)。人們利用不同的實(shí)驗(yàn)手段來針對性地研究電子結(jié)構(gòu)不同方面的信息，例如利用X射線吸收譜和光電子能譜研究材料的能級或電子結(jié)構(gòu)在動量空間的分布，利用X射線散射來探測電子空間分布或玻色子激發(fā)，利用時(shí)間分辨X射線方法來研究電子結(jié)構(gòu)受外場激發(fā)與退激發(fā)的動力學(xué)過程等。
電子的空間分布通常與晶格周期相同，而在某些情況下，它們可以被調(diào)制成異于晶格周期的分布以獲得更低的能量，即電荷密度波。利用X射線散射可以方便地獲得電荷密度波在實(shí)空間的分布周期等信息，從而研究相關(guān)的物性。近十年來，人們將X射線共振彈性散射(resonant elastic X-ray scattering，REXS)應(yīng)用在量子材料研究中，并取得重要的進(jìn)展，例如G. Ghiringhelli等人利用REXS技術(shù)在2012年最早觀察到銅氧化物(Y，Nd)Ba2Cu3O6+x中非公度(即波長與晶體周期之比為無理數(shù))的電荷密度波及其與超導(dǎo)關(guān)聯(lián)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)[62]，從而掀起了高溫超導(dǎo)機(jī)理研究的新一輪熱潮[63，64]。為滿足此類研究需求，上海光源從2016年起開始建設(shè)REXS實(shí)驗(yàn)站(BL20U)，預(yù)計(jì)2022年將為相關(guān)研究提供有力的實(shí)驗(yàn)平臺。
另一方面，晶體材料的有序電子結(jié)構(gòu)也可以方便地通過角分辨光電子能譜(angle-resolved photoemission spectroscopy，ARPES)來研究。由于內(nèi)部不同自由度的相互耦合，晶體往往具有復(fù)雜的能帶結(jié)構(gòu)；而這些相互作用的信息就包含在能帶的色散關(guān)系、軌道的譜權(quán)重、對稱性以及手征性等性質(zhì)中。這些細(xì)節(jié)通過ARPES已經(jīng)研究得十分廣泛和深入。ARPES由于能直接探測電子的色散關(guān)系，同時(shí)以單電子近似為基礎(chǔ)的模型能很好地解釋實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，使得ARPES具有實(shí)驗(yàn)高效、數(shù)據(jù)直觀、解譜較方便等特點(diǎn)。近三十年，ARPES在量子材料物性和機(jī)理研究中起到了重要的作用(圖9)，也促進(jìn)了我國在諸如非常規(guī)超導(dǎo)和拓?fù)湮镄缘确较蛏系难芯康靡陨钊腴_展，產(chǎn)生出許多具有國際影響的原創(chuàng)性成果[65—72]。
圖9 ARPES在量子材料能帶結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用舉例
此外，材料在受到外場激發(fā)時(shí)，電子結(jié)構(gòu)會隨之變化。線性響應(yīng)理論[73]解釋了電子結(jié)構(gòu)低能激發(fā)所包含的材料內(nèi)不同模式的耦合，從而探測電子結(jié)構(gòu)的動力學(xué)也成為了解物性的重要內(nèi)容。由于電子結(jié)構(gòu)受激和退激發(fā)的時(shí)間尺度很短(約小于百飛秒)，相對X射線同步輻射(時(shí)間分辨率約十皮秒)來說，X射線自由電子激光(時(shí)間分辨率可達(dá)百飛秒或更短)更適合開展相關(guān)研究。隨著技術(shù)和方法學(xué)發(fā)展的成熟，這類應(yīng)用會逐漸深入。
相對于巡游性電子，原子較內(nèi)層的電子與近鄰原子相互作用弱而保持了更多的原子能級的信息，其所處化學(xué)環(huán)境的信息體現(xiàn)在具體的能級位置和峰型上。通過X射線光電子譜(X-ray photoemission spectroscopy，XPS)和XAS等方法可以直觀地獲取這些信息。同時(shí)，利用共振非彈性散射(resonant inelastic X-ray scattering，RIXS)，也可以方便地利用材料在光吸收和光發(fā)射過程滿足的選擇定則和能量與動量守恒，精準(zhǔn)地獲得不同激發(fā)模式的色散關(guān)系，這對于軌道復(fù)雜的情形，如過渡金屬化合物來說有重要的意義。該類材料內(nèi)部自旋軌道耦合、洪特規(guī)則耦合以及晶體場等相互競爭而導(dǎo)致迥異的物性。RIXS能同時(shí)滿足上述研究所需的能量可調(diào)、動量分辨、元素和價(jià)態(tài)分辨，以及偏振可調(diào)[74]，成為該類研究的理想工具。近年來隨著同步輻射亮度和光學(xué)元件效率的提高，RIXS已廣泛地應(yīng)用在過渡金屬化合物的物性研究中[75]。
電子自旋是電子內(nèi)稟性質(zhì)之一，它伴隨著電子處于周期性晶格環(huán)境中。在磁有序體系里，自旋取向一致形成長程有序結(jié)構(gòu)。從靜態(tài)結(jié)構(gòu)上說，雖然X光不具有自旋，因而不能與電子自旋直接相互作用，從而通過X射線散射來加以研究，但是可以利用X射線磁二色譜(X-ray magnetic circular dichroism，XMCD和X-ray magnetic linear dichroism，XMLD)通過測量不同自旋態(tài)電子所處的能級的細(xì)微差別來間接獲得磁矩信息。
除了自旋靜態(tài)結(jié)構(gòu)外，材料中由于磁交換作用形成的自旋波在磁性材料中廣泛存在，X射線雖然不能直接擾動電子自旋，但對于有自旋軌道耦合的材料，X光可以通過激發(fā)軌道自由度實(shí)現(xiàn)自旋翻轉(zhuǎn)從而激發(fā)自旋波�；诖�，可以利用RIXS來研究自旋激發(fā)的色散，再通過擬合理論模型獲得相關(guān)的自旋交換關(guān)聯(lián)常數(shù)等有用信息。近些年相關(guān)的研究開展地十分廣泛，例如RIXS應(yīng)用于研究銅氧化物、鐵基超導(dǎo)材料的自旋激發(fā)等[75]。
自旋動力學(xué)是近幾十年發(fā)展起來的自旋電子學(xué)[76]的重要研究內(nèi)容之一。其主要研究方法是通過“泵浦—探測”時(shí)間分辨方法研究自旋進(jìn)動過程。在實(shí)驗(yàn)中，基于GeorgePorter提出的時(shí)間分辨測量原理[77]，人們發(fā)展了基于同步輻射的時(shí)間分辨X射線鐵磁共振方法(time-resolved X-ray detected ferromagnetic resonance，TR-XFMR)[78]，以及結(jié)合鐵磁共振和磁二色原理，用同步加速器時(shí)鐘的微波泵浦激發(fā)磁性樣品的自旋進(jìn)動，再用磁二色方法測量信號，通過調(diào)控微波與X射線脈沖的相位差獲取進(jìn)動過程的信息。2004年，W. E. Bailey等人利用TR-XFMR首次探測到Fe和Ni的自旋進(jìn)動過程實(shí)現(xiàn)90 ps的時(shí)間分辨率[79]；2016年，J. Li等人在Py/Cu/Cu75Mn25/Cu/Co多層膜中通過TR-XFMR方法首次實(shí)現(xiàn)了對交流自旋流的直接測量[80]；上海光源的BL07U和BL08U線站也發(fā)展了TR-XFMR方法，時(shí)間分辨能力好于20 ps[81]。
X射線光源技術(shù)的進(jìn)步不斷催生新方法、新技術(shù)以及新研究領(lǐng)域。
形貌探測方面，X射線成像的發(fā)展趨勢已經(jīng)從二維過渡到多維，形貌延伸到功能，靜態(tài)升級到動態(tài)，單尺度拓展到多尺度，單模式映射到多模態(tài)的全新階段。XFEL和第四代衍射極限環(huán)同步輻射裝置的出現(xiàn)為超快成像研究與超微結(jié)構(gòu)成像帶來新的機(jī)遇，不僅可以提升圖像的空間分辨率，還可以將成像方法的應(yīng)用拓展至飛秒時(shí)間分辨領(lǐng)域，促使相干衍射成像的研究進(jìn)入全新的階段，使得眾多無法采用成像手段研究的問題成為可能，如獲取單分子、單顆粒原子分辨率圖像及視頻。
在X射線衍射/散射方面，隨著高亮度及具有特定時(shí)間結(jié)構(gòu)X射線源(同步輻射、自由電子激光)及高效探測系統(tǒng)的出現(xiàn)，使得某些瞬時(shí)現(xiàn)象的觀察或研究成為可能，如化學(xué)反應(yīng)過程、物質(zhì)破壞過程、晶體生長過程、相變過程，晶體缺陷運(yùn)動和交互作用等。極端條件下的衍射研究也會得到促進(jìn)，例如研究物質(zhì)在超高壓、極低溫、強(qiáng)電或磁場、沖擊波等極端條件下組織與結(jié)構(gòu)變化的衍射效應(yīng)。另外，得益于四代同步輻射光源和XFEL的高相干和高亮度，基于X射線散斑的技術(shù)如疊層掃描相干衍射成像(ptychography)和X射線光子關(guān)聯(lián)譜(XPCS)將有大的發(fā)展空間，將對介觀尺度動力學(xué)研究有大的促進(jìn)作用，如自組裝過程、膠體顆粒運(yùn)動、合金非平衡態(tài)研究等等。
局域結(jié)構(gòu)研究方面，基于XFEL的X射線譜學(xué)在時(shí)間分辨方面具備極大的優(yōu)勢，使超快時(shí)間分辨XES乃至VTC-XES具備了可行性。隨著第四代光源亮度/通量的進(jìn)一步大幅提升，PDF方法將在原位實(shí)驗(yàn)、高壓等領(lǐng)域得到更多的應(yīng)用。這些將極大提升化學(xué)動力學(xué)、光伏應(yīng)用、催化反應(yīng)等超快動力學(xué)過程的動態(tài)結(jié)構(gòu)研究能力。
在電子結(jié)構(gòu)探測方面，基于軟X射線實(shí)驗(yàn)手段的電子結(jié)構(gòu)探測有望實(shí)現(xiàn)能量分辨率0.1 meV量級、空間分辨率達(dá)到10 nm量級，解決當(dāng)前眾多物理研究中面臨的瓶頸問題，推動諸如非常規(guī)超導(dǎo)、重費(fèi)米子物理研究的深入，促進(jìn)自旋電子學(xué)、拓?fù)潆娮訉W(xué)相關(guān)器件，以及量子計(jì)算器件的研發(fā)。
航經(jīng)過_03.jpg "中科攬勝")
